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光催化CO2还原的机理介绍

利用半导体光催化剂(如TiO2)对CO2在水相中进行还原时,主要包含以下三个阶段:

图1

图1
图1  光生电子空穴堆的产生、迁移、结合,以及和表面电子受体和给体的作用示意图。

(1)半导体吸收光子,产生电子-空穴对;
(2)光生电子-空穴对的分离、迁移至表面界面,或者光生电子-空穴对自身结合;
(3)在界面活性位点处,H2O(给体D)接受空穴氧化产生O2,H+(受体A)接受电子生成H2,CO2接受电子发生还原反应。
半导体催化剂能够吸收的光子能量主要取决于该催化剂的禁带宽度,TiO2是较为特别的一种宽禁带半导体,其禁带宽度Eg = ~ 3.2 eV,所以只能在紫外区域有强烈的响应吸收,而这部分能量仅仅只占了太阳辐射的4%左右;相对而言,具有较窄带宽的CdS,其Eg = ~ 2.4 eV,在可见光区段有部分吸收响应。半导体材料作为光催化剂时,还有一个非常重要的条件就是能带电位要与反应电极电位相匹配。
催化剂的选用必须要满足导带电位比表面电子受体的电位要高(即更负),价带电位比表面电子供体的电位要低(即更正),这样才能保证CO2光催化还原反应的启动。在催化过程中,CO2气体分子由于其闭合的电子结构、线性几何构型,所以本身很稳定。接受一个外来电子必然会引起分子构型的扭曲,因为它和C原子周围的自由电子对之间存在静电排斥作用。扭曲后的分子构型以及产生的静电排斥增大了CO2的LUMO轨道能量,促使CO2分子的电子亲和能力下降。单个电子还原CO2生成了CO2•活性基团(Eq.1),其化学电位E0redox可以达到-1.90 V(vs NHE)。
CO2 + e- → CO2•          E0redox = -1.90 V;        (1)
实际上,没有半导体可以提供那么高的电位,将光生电子转移到一个自由的CO2分子上,所以这种形式的还原在实际上是行不通的。尽管单电子转移还原CO2不能实现,但质子

fig.2.png
图2  当pH=7时,在CO2还原反应中,涉及到的氧化还原电极电位,和常见半导体的导带、价带电位以及禁带带宽的示意图。

辅助的多电子转移还原却是可行的。由于存在多电子的吸收以及中间化学活性基团的生成,所以CO2还原转化碳氢燃料机理较为复杂,下面列举了多电子还原CO2过程中生成甲酸、CO、甲醛、甲醇、甲烷以及H2的反应式(Eq.2~7)和电位:
CO2 + 2H+ + 2e- → HCOOH        E0redox = -0.61 V;        (2)
CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O       E0redox = -0.53 V;        (3)
CO2 + 4H+ + 4e- → HCHO + H2O    E0redox = -0.48 V;        (4)
CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O   E0redox = -0.38 V;        (5)
CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O     E0redox = -0.24 V;        (6)
2H+ + 2e- → H2                   E0redox = -0.41 V;        (7)
在光催化反应中,CO2的吸附是一个非常重要的过程,当其吸附到半导体表面时,才有几率激活反应,接受电子与质子,实现还原过程。CO2吸附至表面时,与表面原子发生相互作用,使得CO2电子云分步发生微弱的改变,从而生成了部分带电粒子CO2δ-。因此,CO2分子构型发生了些许的改变,非线性的对称结构降低了接受电子的势垒,从而降低了CO2在接受电子后LUMO轨道的能量。


深海万里

写了 3 篇文章,拥有财富 76,被 5 人关注

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