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干货:聚合物的热分析技术介绍
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本文从主要热分析技术介绍以及热分析技术在聚合物中的应用两块介绍。

一 主要热分析技术介绍

热分析是在程序控制温度下,测量样品的性质随温度或时间变化的一组技术。这里所说的温度程序可包括一系列的程序段,在这些程序段中可对样品进行线性速率的加热、冷却或在某一温度下进行恒温。在这些实验中,实验的气氛也常常扮演着很重要的作用,最常使用的气体是惰性和氧化气体。

1 差示扫描量热,DSC

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差示扫描量热法是在程序控制温度下,测量输入到样品和参比样的热流差随温度(时间)变化的一种技术。该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变:当样品吸收能量时,焓变为吸热;当样品释放能量时,焓变为放热。在 DSC 曲线中,对诸如熔融、结晶、固-固相转变和化学反应等的热效应呈峰形;对诸如玻璃化转变等的比热容变化,则呈台阶形。

2 热重分析,TGA

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热重分析是在程序控制温度下,在设定气氛下测量样品的质量随温度度或时间变化的一种技术。质量的变化可采用高灵敏度的天平来记录。样品在加热过程中产生的气相组分可通过联用技术如 TGA-MS、TGA-FTIR 进行逸出气体分析(EGA)。TGA851e 的同步SDTA 技术能同步提供样品的吸热或放热效应的DTA 信号。热重分析能提供下列结果:易挥发性成分(水分、溶剂)、聚合物、碳黑或碳纤维组分、灰分或填充组分的组分分析;聚合物样品的高温分解的机理、过程和动力学。

3 静态热机械分析,TGA

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静态热机械分析是用来测量在程序温度下,样品的尺寸随温度或时间变化的一种技术。经典的TMA 实验测量样品的负载是在恒定负载下。在我们的TMA 仪器中,不仅可施加恒定的负载,还可施加一周期性变化的负载,我们称之为动态负载TMA,即DLTMA。DLTMA 能提供聚合物的粘弹行为的信息。TMA 能提供:软化温度、加热时的尺寸稳定性、粘弹行为;线胀系数,玻璃化转变,由同质多晶现象引起的体积变化,纤维或薄膜的收缩和膨胀。

4 动态热机械分析,DMA

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动态热机械分析是在程序控制温度下,测量样品在周期性振动负载下的动态模量和阻尼随温度和时间变化的一种技术。在研究和控制高聚物力学性能中,DMA 是最有用的工具之一。DMA 能提供聚合物材料以下的重要信息:粘弹行为、松弛行为、玻璃化转变、机械模量、阻尼行为、软化、粘性流动、结晶和熔化、相分离、凝胶化、形态变化、共混物的组成、填充物的作用、材料缺陷、固化反应、交联反应等。

二 热分析技术在聚合物中的应用

近半个世纪来,高分子聚合物的发展突飞猛进,许多金属制品和部件已由高分子聚合物所替代。除了工业应用外,高聚物还应用于生物医学工程,制造各种生物功能器官。随着高分子材料合成工业的发展及高分子聚合物应用领域的拓展,对聚合物材料的种类、性能提出了更新、更高、更多的要求,特别是汽车、信息、家电、建筑、国防、各种高尖端领域对工程塑料、塑料合金的需求量越来越大。为了研制新型的高分子聚合物与控制高聚物的质量和性能,测定高聚物的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物和共聚物的组成、热历史以及结晶度等是比不可少的。在这些参数的测定中,热分析(特别是其中的DSC)是主要的分析工具。

1 结晶度的测定

聚合物的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的,所以百分结晶度成为聚合物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓成正比,因此可利用DSC 测定聚合物的百分结晶度。

2 共聚和共混物中的成分检测

为了获得符合工程要求的塑料,通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。关于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分别根据它们的熔融峰面积计算,因为在共混物中它们各自保持自身的熔融特性。对于共聚混合物的相容性和相分离,可采用许多方法加以判别,一般可利用 DSC 技术测定不同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度是一种很简便的方法,目前已在高分子聚合物的研究中获得广泛应用。其基本原理是:共聚物相互混合呈现出单一的玻璃化转变温度,如果发生相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。

3 氧化诱导期的测定

为防止高分子聚合物的氧化降解作用,通常在聚合物中都添加少量的抗氧剂。至于用什么方法来评价抗氧剂的效力和选择最为有效的抗氧化剂是人们关注的一个问题。目前普遍采用的方法是利用 DSC 测定高聚物的氧化诱导期。该法是在给定的温度条件下测定聚合物开始氧化所需的时间。利用这种方法,对具有不同含量的抗氧剂的高聚物作一系列的温度测定,再利用外推法可求出高分子聚合物在室温下的估计寿命。

4 增塑剂有效性的测定

在塑料中添加增塑剂的目的是改善塑料的熔融流动性能和加工性能。由于增塑剂的加入可降低聚合物的玻璃化转变温度,因此可通过玻璃化转变温度的测定来衡量增塑剂的有效性。

5 固化程度的测定

对于热固性的聚合物,固化程度是一个很重要的性能指标。测定固化程度的方法有好几种,其中以DSC 法最为简便,由于固化反应为放热反应,因此可根据DSC 曲线上的固化反应放热峰的面积来估算聚合物的固化程度。

6 聚合物薄膜中吸附水的测定

近年来,人们对由高分子材料制成的薄膜产生了很大的兴趣。这类薄膜已广泛应用于分离技术和医学上,例如用于海水淡化、生物功能器官和隐型眼镜等方面,因此研究聚合物薄膜中吸附水的状态具有很重要的意义。根据热分析中的 DSC 和TGA 技术可以很容易地区分聚合物薄膜中三种状态的吸附水:结合水、中间水和游离水。除了以上内容,热分析(特别是 DSC)在聚合物中的应用还有许多方面,如取向度的估算、玻璃化转变的研究、结晶速度的分析、固化反应的动力学研究等等。

参考文献:梅特勒-托利多热分析应用手册——聚合物的热分析

Allen编辑整理


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