主要用于研究材料极表面的元素及元素不同价态组成。现代X射线光电子能谱仪可以集成AES（俄歇电子能谱）、UPS（紫外光电子能谱）、ISS（离子散射谱）等功能，图1是岛津最新型的AXIS Supra⁺型光电子能谱仪。本文小编试着来探究一下X射线光电子能谱的原理，供各位读者参考。

图1 岛津AXIS Supra⁺型光电子能谱仪

X射线是X射线光电子能谱的激发源，X射线照射到固体样品表面，宏观上可能看不到样品变化，但微观上已经发生改变。光电效应就是微观变化的其中之一。光电子的由来需要从材料的基本组成单元——原子进行谈起。

图2 原子核外电子排布

图3 核外电子云形状

原子由原子核与核外电子组成，原子核占据了原子中99.96%以上的质量，电子在核外以电子云的形状存在。电子排布遵从量子力学，每个电子都有自己特定的运行轨道。从内壳层向外依次有1s、2s、2p、3s…等电子层，外部还会有费米能级与真空能级。电子层前的数字代表主量子数，s、p、d等是角量子数的符号，如图2所示。但真实的电子轨道不都是球形，而可能是特殊形状，如图3所示，s轨道呈球形，p轨道则是哑铃型。由于核外电子的钻穿效应，轨道之间还可能发生重叠。电子与原子核之间，电子与电子之间都存在着电荷相互作用。电子层越靠近原子核，电子的结合能越大，电子层越远离原子核，电子的结合能则越小。图4是元素核外电子的结合能变化情况，可以看出不同元素的电子结合能也是不一样的。

图4 核外电子的结合能

光具有波粒二象性，每个X光子都有特定的能量，比如Al kα X光子能量为1486.6 eV。X光子穿过样品表面，会与核外电子发生碰撞，将核外电子激发出来，如图5动画所示。X光的穿透深度一般达到μm级，但是电子的逃逸深度则较浅，只有nm级(约10个原子单层)，这也是为什么X射线光电子能谱属于表面分析方法的原因。

图5 光电效应过程

X光子与电子碰撞时会产生能量交换，结合能低于光子能量的电子会被激发出来，整个过程可以用爱因斯坦光电发射定律来表示（公式1）

式中Ek为出射光电子的动能，hv为X光的能量，EB为光电子的结合能。

不同化学态或者说不同价态下，元素核外电荷会进行重新排布。正价态下原子核外会失去电子，轨道上电子的结合能会增加，表现在XPS谱峰上，就是图谱会向高结合能端偏移（如图6所示）。负价态下原子核外会得到电子，轨道电子的结合能会降低，表现在XPS谱峰上，就是图谱会向低结合能端偏移（如图7所示）。通过这种现象，我们就可以通过XPS谱峰判断元素的价态情况。

图6 正价元素电子结合能的变化

图7 负价元素电子结合能的变化

比如下图这个经典的例子，三氟乙酸乙酯的C 1s谱图。C元素不同的化学键，即代表C元素周围拥有不同的电荷排布状态。H元素与C的电负性相当，O的电负性则较高，F的最高，因此C-C/H键下C 1s的结合能较低，C-O键次之，C=O(-O)键较大，C-F3键最大。

图8 三氟乙酸乙酯的C 1s谱图

X射线光电子能谱仪一般由X射线源、电子能量分析器、电子探测器和数据系统，以及其他附件构成。除了数据系统外，其他部件都要在超高真空下(10^-8~10^-10torr)运行。原因在于，在超高真空下光电子可以避免与残余气体分子发生碰撞损失，另一方面样品表面也可以避免吸附残余气体分子而影响样品结果。如下图所示是X射线光电子能谱仪的原理示意图。X光源激发到样品上，样品表面的电子被激发出来，经过传输透镜。此后通过电子能量分析器对光电子的动能进行分辨，再通过电子探测器对电子进行计数。最后到达数据系统进行分析，就可以呈现出最终的X射线光电子能谱。

图9 光电子能谱仪的原理示意图

来源：岛津中国（微信公众号）

撰稿人：王文昌