意大利帕多瓦大学Stefano Agnoli教授团队以原子尺度的精度绘制了石墨烯-铁界面的电化学活性，并确定了被困在碳空位和台阶边缘弯曲石墨烯区域内的单个铁原子异常活跃。密度泛函理论计算证实了实验获得的活性顺序。这项工作举例说明了电化学扫描隧道显微镜的潜力，它是唯一一种能够在电化学操作条件下确定原子上定义良好的位置的原子结构和相对催化性能的技术，并为基于廉价和低成本的新型催化剂的设计提供了详细的理论基础大量的金属，如铁。在这项工作中，作者研究了Gr与两种不同金属（即铂和铁）之间界面处的HER，揭示了完全不同的行为。在Gr和铂之间的密闭空间中，HER在热力学上得到提升（ΔG_H* = -0.20eV，纯Pt（111）为-0.27 eV），但受到H2分子远离界面扩散的限制。另一方面，在Gr/Pt（111）系统的外表面上，由于氢原子和Gr之间的相互作用有限（ΔG_H* = +1.42），HER受到强烈抑制。此外，当铁嵌入Gr下方，产生Gr/Fe界面，在活性和反应机制中观察到自由基变化。在这种情况下，通过与铁层的紧密接触在Gr上引起的大量电子修饰允许反应直接在Gr外表面发生（Δ_GH* = +0.29 eV）。通过引入隧道电流的局部粗糙度和用于分析原子分辨动电位EC-STM图像中噪声的创新方法(cr-EC-STM)，在亚纳米分辨率的操作条件下进行研究解决几个不同结构单元的活动，例如点缺陷、台阶边缘和组成不同的平面界面。DFT计算和实验数据的收敛证据表明，被困在碳空位中的铁原子表现为非常活泼的单原子催化剂（ΔG_H*低至+0.08 eV），并且Gr的弯曲区域跨台阶边缘的活性也很显著（ΔG_H* = +0.16 eV）。因此，这项工作揭示了被石墨层包裹的金属表面的电催化活性，其不仅在HER中显示出巨大的潜力，而且在氧还原反应和氧析出反应中也显示出巨大的潜力。这种高空间分辨率和催化活性的操作评价的结合展示了一种强大的工具，可以在电催化中获得准确的结构-活性关系。该文章近日以题为“Operando visualization of the hydrogen evolution reaction with atomic-scale precision at different metal–graphene interfaces”发表在知名期刊Nature Catalysis上。