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鸿研沙龙讨论环节整理稿:下一代动力电池是固态电池吗?
材料人网小谭     2021-02-10 微信扫码分享  
2021年2月5日鸿研新能源系列沙龙第一期——固态电池,如期举行。以下是讨论环节三位嘉宾的文字整理稿。

本次活动邀请郑州大学王卓、东南大学范奇、中科院物理所吴凡三位青年老师一起探讨固态电池的研究现状和展望。活动分成两个环节:主题分享、议题讨论。主题分享环节由嘉宾做简要的主题分享,议题讨论环节嘉宾与网友一起对固态电池展开讨论。


材料人:新能源化为代表的汽车行业的电气化浪潮中,固态电池将处于一个什么样的位置呢? 

王卓:固态电池因为它的安全性,应该是新能源汽车的最终体。它具有现在新能源汽车无法比拟的安全性。现在的某些新能源汽车在充放电的过程中,或者高温环境停置时会发生自燃的现象,这与有机可燃电解液是直接相关的。所以我个人觉得固态电解质经过一段时间发展,能够真正的克服电池潜在的安全性问题。

范奇:固态电池用于电动汽车,在体系的安全和可设计性上有较大优势,但是个人认为固态电池的动力应用仍需要解决快充快放的问题因为我们知道固体的离子电导率相比与液体体系它仍然是比较低的,所以个人担心固态电解质,在快充里面会不会跟液态电解质还是会有一些差距。

吴凡:从国家政策、发展计划、指南规定的角度我们可以看到,国家对于固态电池还是非常重视的:一是去年我国发布的新能源汽车产业2021-2035的15年规划中,提出要加强固态电池研发和产业化进程,这是第一次把固态电池提高到国家政策层面。另外在今年2月1号,就是在几天前,国家科技部高新司发布了十四五国家重点研发计划,18个重点专项。这18个重点专项是在十四五的开局之年,作为国家最重要的一个纵向项目做的指南。所以很大程度上反映了国家高层次专家和核心的战略规划层对于未来技术和发展趋势的一个判断。在这18个重点专项当中,有三个专项都和固态电池相关,比如高端功能与智能材料重点专项、新能源汽车重点专项和储能与智能电网技术重点专项。

在三个重点专项当中,比如高端功能与智能材料重点专项,提出支持高能量密度金属锂基二次电池及其关键材料的基础研究,。要求低成本高性能的固态电解质,并对固态电解质膜面电阻、厚度、电化学窗口等指标都做了一个很明确的规划。在新能源汽车重点专项里面有两个,一个是基础研究,一个是共性关键技术研究,比如“1.1-全固态锂金属电池”和“1.2-高安全全气候的动力电池系统技术”。这两个细分方向都明确提出支持支持全固态电池研发。第三个专项是储能与智能电网技术重点专项,提出要支持GWh的锂离子电池储能技术和MWh的本质安全的固态锂离子储能电池技术,属于共性关键技术。另外基础研究类项目提出支持金属硫基储能电池,也将本质安全固态电解质作为必不可缺的备选技术方案。

所以总结说来,在接下来新能源汽车、汽车电动化的大趋势浪潮之下,在国家政策层面对于固态电池的重视程度与日俱增,而且高层次专家和核心规划层都认为固态电池将是未来的发展趋势。所以应该说我们对于未来5-10年固态电池的发展是非常乐观的。引用陈立泉院士在上个月电动汽车百人会上说的话来总结未来电池的发展趋势,就是“固态电池大干快上,引领电动中国”。 


材料人:接下来一个问题是近三年内国内外的固态电池有哪些特别值得关注的重大突破?而这些突破距离商业化应用还有多远?还需要攻克哪些瓶颈? 

王卓:现在所看到的重大突破应该还是在材料体系上面,比如说硫化物电解质,以及卤族电解质的出现,从18 - 19年开始,引发较多的关注,然后近几年像孙学良老师他们都围绕这一方面发表了一系列的工作。

但是固态电池距商业化还有多远,我个人觉得还有待发展,这是因为:首先材料制备成本要低,包括刚才前面吴老师所说,现在仍局限于实验室的这种小作坊的做法,这个成本是个很大的问题。因此首先是要降低制备成本,包括固态电池的组装工艺,以及克服界面问题,这都需要进一步的探究。

希望在以后可以研究出更多的更好的一些技术和一些更新的更好的材料出来,能够真正对全固态电池的发展提供强烈的助力。我也是非常看好全固态电池,但要实现真正的商业化可能也还是得10年左右。

范奇:前面王老师在材料体系上面已经做得非常精彩的概括了,那么我认为其实像现在对这几个是值得注意的,就是现在大家对固态电解质的影响因素,包括力、电场、化学、热等方面,现在的认识跟原来已经不是很一样了。这点对我们在材料结构的设计,包括电池的设计都会有很多有意义的帮助,包括像吴凡老师提到的,在电池材料里面去通过加压去提高它稳定性。所以使我们更觉得固态电池应该会有一个非常好的未来。

吴凡:好。刚才王老师跟范老师都已经介绍了在学术界突破性的技术进展。我这里再补充一些我认为在产业界三年来比较重大的技术突破。这对于接下来固态电池领域的实际应用比较有引领意义。在国内,北京卫兰的技术做的原位固态化,把固液混合的电池或者半固态电池液体含量降的非常少,而且安全性还有能量密度都有一个比较大的提升,样品电芯可以做到350瓦时每公斤甚至以上,因此是非常大的技术突破。

所以原位固态化技术虽然一开始在北京卫兰没有把它产业化之前,可能没有人会往这方面去想,但是当真正把它做到应用以后,实际效果还是非常好的。所以具体来说到全固态电池,哪个体系会胜出还很难讲,得用它的实际性能来说话。

另外最近三年在国外,主要是韩国的三星、美国solid power和quantumscape。这三家公司它们的产业化在2020年给我们眼前一亮的感觉。首先是韩国三星在2020年的3月份,它们在nature energy的上发表论文,到目前为止是性能最好的硫化物全固态电池:在60摄氏度的情况下能够稳定循环1000圈,基本上没有容量衰减,而且做的是大容量软包电芯。由于它是用无锂负极,所以体积能量密度上占非常大的一个优势。虽然它本身还有一定的技术缺陷,用到了比较昂贵的技术,但是至少展示了循环性能非常好的全固态电池的展示。另外美国的 solid power在2020年10月9号发布,有小规模批量制备硫化物全固态软包电芯的能力。之前因为美国的Polyplus、solidpower、 quantumscape展示的电池还是倾向于前沿性的,没有像10月9号展示的这种规模化的一个能力。所以对于提振全固态电池产业化整个行业的信心是比较大的一个激励。还有 QuantumScape, QuantumScape 是2020年11月份,展示高低温性能、快充、长循环、高能量密度,尤其是高能量密度。QuantumScape报道的是1000瓦时每升,以上,350-500瓦时每公斤,所以能量密度指标是提得非常的高了。而且有相应的数据做一个支撑,具体它的技术路线和材料体系根据外界猜测来看是氧化物LLZO复合物和无锂负极。当然像日本的丰田,出光兴产等,我们不需要多说。因为像丰田从2008年开始就做硫化物全固态电池,而且有400多人团队专门在做这个方面的研发。所以它们的产业化的实力非常雄厚。

像产业界日本、韩国还有刚刚兴起的美国,它们对于全固态电池的批量化或者宏量化制备能力的展示,是一个非常大的突破性的进展。可能我们预计的十年全固态产业化进程会往前有一定的提前,可能在2025年左右就会有全固态电池产业链的初步匹配形成。这对我们接下来做基础科研以及工程化应用探索提供了比较大的信心。


材料人:好的,谢谢三位老师,三位老师分别从材料体系、电池设计以及产业化的方面,对这个问题进行了一些解答。下一个问题是与现有的三元电池和磷酸铁锂电池相比,固态电池是如何提高安全性的呢? 

王卓:其实这个核心观点仍然是电解液的问题,现有的这些商业电解液都是可燃的,因此在充放电的过程中有潜在的安全性。而固态电池里它大部分是用无机材料,无机材料本身它是不可燃的,而且他具有一定阻燃效果的。所以会对电池的安全性有大幅度提升。

同时的话固态电解质因为其本身的物理性质对锂枝晶有一定抑制作用,所以说固态电池它要实现较高的安全性的关键还是在电解质,这个体系搭建是不一样的。

范奇:因为前面就像王老师所说的,其实磷酸铁锂和三元它本身都是可以跟固态电解质一起使用的,所以我们认为更多的可能还是说跟传统的体系有什么样的差别。因为现在固态电解质从我们现在了解情况来看,像吴帆老师讲的主体就是这三种:第一种无机系的,第二种就是说仍然是聚合物系的。第三种就是说聚合物再加上无机,甚至有些时候还会加上一些锂盐在里面复合这么样一个体系。那么这样的一个体系,其实无论是哪一种,你可以认为它都提供了一个更好的物理阻隔的作用。那么这也就是这样的一个体系,是它就是说我可以把锂金属作为负极,那么这对锂硫电池来讲,无非当然是一个非常好的就是阻隔了。

那么还有一个很关键的问题,就像王卓老师说的,以前我们去做电池的电解液里面需要加很多的添加剂,如果说为了防止它燃烧或者其它问题,我们需要在里面加很多的阻燃剂,那么这样的话就无形中的第一个对电池的其实电解液稍微微调一下的话,它对电池的影响就会非常大,那么使这个体系变得很复杂,然后设计起来也会比较麻烦。那么如果是现在我用这个固体,因为固体的话,它其实有一个好处,那么在热力学上面来讲,特别是氧化物的体系,那么属于是本质安全本质稳定的体系,那么这样的一个体系效果就会比较好。另外来讲它在像原来电池里面出现的产气这个问题也会比原来好很多。

还有一个就是我们也注意到现在对固态电池里面,大家提到的更多的是说它可以是自然冷却,那么这一点是原来的液态电池的,就是液态体系电池里边做不到的。所以从这几方面来讲,我们认为固态电池在技术上面,在安全性上面是会比液态电池上有比较大的提升的,但是同样的问题,就是电池的设计对它的安全性仍然是至关重要的。

吴凡:这个问题的话,前面两位老师说的很清楚了,我也是同意,我觉得因为对于三元电池和磷酸铁锂电池来说,他们是用正极材料来命名的,固态电池本身很多是保留传统的商用正负极材料,只是把液态换成固态,所以它的高安全性主要是来自于把易渗漏、易流动、还有易燃烧的液态电解液换成固态电解质,提升它的本质安全性。


材料人:固态电池能否解决冬季新能源汽车续航低的问题? 

王卓:在低温环境下如何提高电池的工作性能是一个大家都很关心的问题,也是现在传统理念一个研究方向。固态电池在低温环境也同样会出现这种能量衰减等问题,因为固态电池的锂离子的输运能力与温度是密切相关的。

固态电池如果要实现在低温环境下解决新能源汽车的循环问题的话,首当其冲的是有好的电解质体系,在低温下,仍然能够有很好的锂离子输运能力。 第二个的话就是正极体系,在低温下,它也要有很好的锂离子的扩散能力。就是这些体系材料本身粒子扩散激活能非常小,才能使得在低温下能够正常充放电。其次使表界面的问题,有些表界面生成之后,会阻挡粒子输运的。在一定的温度下,粒子可能还能够穿越过去。但在低温情况下,活性变弱,离子输送能力变差,阻碍了粒子输运。这个问题可以解决,可能还需要很长的时间。首先要能够在室温或者哪怕是较低的温度下能够正常输运起来之后,然后再考虑低温下的输运。这其中存在很多科学问题,也不是一一两句话能够说清楚的。

范奇:其实王老师前面已经讲得很好了,那么我补充几点:低温其实还是涉及到它最基本的几个问题,一个就是说离子电导,还有一个是电子电导,另外一个就是相互之间的接触。我们在液态电解液电池的低温研究方面是做了一些工作的。那么有一个问题就是说,如果我的材料本身的电子电导或者是离子电导在低温下面比较差的话,其实你说要把它的低温性能做得很好,是比较难的。但是固态电池它一直就有个优点,就是本身安全。所以在低温下面,我们认为它的安全性性能肯定会比普通的液态电池要好很多。

但是固态里面的话就是说我怎么设计,是不是需要在里面添加一些比如说低温下面有高电导率的,或者说是在低温下面有高离子传输性能的材料,那么这个我觉得其实还是比较重要的。

另外一个来讲的话就是电池的设计,因为我的还是回到原来的问题,就固态电池里面一个大家其实都一直在强调的就是它的界面问题,界面接触问题,就是在低温电池的设计里面,我的界面我是不是需要做一些特殊的设计,其实我觉得还是值得大家考虑的,因为到低温了以后,很多材料的物性都会发生一些变化,所以这些都是值得大家去特别关注的。

吴凡:对于锂离子电池低温性能差的主要因素有一定的争论,至少有三个因素可能是比较重要的。比如说它低温下的电解液粘度增大,电导率就降低,这与斯托克斯-爱因斯坦方程相联系。另外在电解液跟电极界面膜阻抗和电荷转移层面,它的阻抗会增大;最后是锂离子在活性物质本体中的迁移速率会降低,造成低温下电极极化的一个加剧和充放电容量的一个减少。

那么看这三条因素的话,固态电解质从本质上来讲,可能第一条是可以去缓解的,因为电解液是一个流动性的液体,那么到了低温它粘度会增大,而固态电解质不存在粘度的问题,但固态电池基本上符合阿伦尼乌斯曲线,所以它电导率还是会有一定的降低。所以在冬季的新能源车续航里程这个问题上面,固态电池能否解决,或者说有比液态电池更高的更好的一个性能?还不是非常的清楚。

那么在quantumscape去年11月份展示的电池数据来看,在零下30度的低温下,它的性能还是会有一个比较好的提升,相对于液态电池来讲,能够在较宽的一个温度范围内工作。它们当时展示的是0度到-30度,都有低温的曲线。那么在-30度的情况下,比我们用石墨或者硅负极,锂离子电池在零下25度的情况下,它的充放电容量还要提升大概30%左右。

所以我认为固态电池它的低温性相对于液态电解液来讲会有一定程度的提升。但是它能提高多少,也是还无法有一个确定的结论。毕竟从本身的离子电导率来讲,固态电池材料它本身的低温下的离子降低也不会如此严重。


材料人:现在我们开始下一个问题是也是大家比较关心的,分析技术对固态电池的研发是有哪些促进作用的。

王卓:分析技术包括一些原位表征技术,对表界面的表征,我觉得非常重要的。因为这能够直观呈现表界面上发生的变化,在我看来现在的材料制备,以及高通量计算和原位表征技术是材料领域的三大支柱。分析技术可以观察到化学成分、离子输运、界面反应以及形貌等各方面,分析技术的应用对固态电池技术长远的发展是有直接深远的促进作用,所以说分析技术是非常的重要。

范奇:其实王老师提的已经比较具体了,那么在界面里面还有像在材料结构里面,只要是做材料,那么它的分析表征技术都是非常重要的。包括我们前面看到吴凡老师在他的PPT里面展示的一些关于这些材料的一些晶体结构表征方面的数据,我们都可以看到,其实非常重要。另外一块我们觉得像一些原位技术的引入,因为本身来讲的话,固态电池的结构其实它更多的都是一些固体材料,那么像比如原位XRD或者是原位XPS的话,其实在里面的话应该是应用的场景会更多一点。

所以我们觉得通过这些技术的引入,对我去了解材料在电化学反应过程中,它的变化那么是非常重要的。也正因为有了这些技术以后,我们才能明白就是说我们里面的一些材料,比如说在合成中它会不会有什么杂质,这些杂质有什么影响,那么在电化学反应的过程中,会不会有一些副产物,导致我整个体系里面的性能有所下降。那么从这些角度上面,我们才能更好的去对整个电池的这个反应机理有更好的理解。这个其实是跟你原来的像液态电池里面,其实有的问题是一脉相承的。

吴凡:对于分析技术的话,固态电池当中其实对于分析技术还是非常依赖的,那么尤其是像固态电池本身,它里面的像元素占位、晶体结构、离子的迁移输运、晶胞参数、界面元素组成、界面反应、内部应力应变、锂枝晶等,都可以通过界面分析或者表征技术去获得。这里推荐两篇论文:一篇是哈尔滨工业大学王家钧老师在Chem上发表的关于界面上的固态电池如何去进行分析表征,就是专门对分析表征技术从微观、介观到宏观尺度做了一个综述性的探讨。

另外在2020年杨勇和孙学良老师两位老师在 Material today上发表的一个关于固态锂电池它的一个分析表征技术的一个综述论文。这篇综述论文主要关注了三种相对来说比较先进的表征技术,分别是同步辐射、中子衍射、和固态核磁技术。那么王家钧老师那篇论文是把所有的分析表征技术都做了一个综述性的探讨。杨勇老师这篇关于这三种特定的技术做了探讨,这两篇还是比较深入,也比较易懂比较有帮助。所以分析技术肯定对于我们固态电池,尤其是对于固体电解质材料来讲,这些表征技术的作用会发挥的更大。


材料人:好的,谢谢吴凡老师。刚刚吴凡老师提到的王家钧老师,我们也有幸请到他做过一个报告,大家如果有兴趣的话,可以去材料人网上去看一下。下一个问题最后一个问题了,有请三位嘉宾来谈一下对固态电池技术的展望。

王卓:好的,固态电池技术在未来几十年不管是对国家层面还是对人民层面都是非常重要,能够改变大家的生活方式的。当然了仍然还有大量的工作,值得大家一起去探索,一起去努力,把存在的困难都攻克掉,这样固态电池技术能够真正的有更好的发展,可以尽快的实现商业化。

范奇:其实我觉得还有一点就需要补充的后面电池的应用。它还是跟液态电池一样的,还是跟它的应用场景是直接相关的。比如说我是在微型电池,还是在动力电池,还在储能电池上面的应用,那么都是跟它的电池的设计有关。包括我加工技术上面来讲,包括使用材料上面来讲,都是息息相关的。所以的话其实后面的固态电池的发展,我觉得将来的大趋势仍是由应用来去决定我所对应的电池的设计。

吴凡:这一点的话像范老师王老师说的都非常好,我也觉得其实因为电池归根结底是一个应用的学科,所以我们电池体系或者器件有没有用、有没有重要性,关键看它能不能应用,像固态电池的话现在对于无论是固液混合的电池,还是将来更远一些的全固态电池,实际上它的成本比较高,然后产业链也不完备,在这样的情况之下,我们去谈它的应用还相对来说比较早。但这是我们所有科研的共同目标,就是要把它做到应用。

未来发展的话,我们会关注硫化物全固态电池到底以什么特殊性能去取胜。现有的锂离子电池其实能量密度也可以做的相对来说比较高,量产的能够达到250Wh/kg了,再往上可能能够接近300 Wh/kg。对于我们日常使用的话可能里程已经足够了,那么安全性是否全固态电池安全性就一定比液态电池或者比固液混合的半固态电池要高很多,以至于我们愿意去牺牲价格去换取安全性。

所以这方面的话,还有倍率性能,还有高温低温性能,这些都决定了我们全部的电池能否将来在市场上有一席之地,能否作为一个独立的器件跟这个系统存在这个市场当中,还持续的成为我们科研界包括产业界努力研究的目标?这个非常关键,关键看是否实用。


活动预告:2021年2月22日上午10点将举行鸿研新能源沙龙第二期——动力电池的资源体系,欢迎参加!


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