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要想锂不缺 这些技术是关键
材料人网小谭     2021-08-23 微信扫码分享  
前段新能源汽车市场火爆,连带推动了锂资源价格上涨。目前中国对锂的进口依赖度超过80%,已经超过石油进口依赖度的73%。因此,锂又被称为“白色石油”,让很多人担心其资源安全。

高度依赖进口导致议价权低,而随着下游市场火爆推高需求,工业级碳酸锂、电池级碳酸锂的价格今年以来一路暴涨,8月份最新价格已经突破10万元每吨,年初这个价格还只是6万多,而2020年的价格大约在4-5万。

据统计,全球锂资源总量在 3000-5000 万吨之间(数据逐年有变动),分布在卤水和矿石中。我国是目前探明储量锂资源的第四大国。卤水锂资源占全部锂资源的 70%。最丰富的是南美“锂三角”地区,大约为80%。我国位居第二,约12%。既然我们拥有的锂资源并不少,那为何进口依赖这么严重。这就要说起我国盐湖的独特之处。

镁锂比是关键

对于盐湖提锂,关键是镁锂比。镁锂具有相似的化学性质,如果比例高,就会导致不能简单地通过沉淀方式提取,造成生产成本高企。

根据Mg/Li比例,大致可以将盐湖分为低镁锂比盐湖(一般认为低于8)和高镁锂比盐湖。以下世界主要富锂盐湖卤水组成[1]。 

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南美盐湖不但储量丰富,大多为低镁锂比盐湖,制备成本低,靠近港口,运输成本低,所以具有价格优势。反观我国,不但多为高镁锂比盐湖,而且位于青海、西藏等偏远地区,基建和运输成本高。因此不具备价格优势。

因此,成本较低又环保的盐湖提锂技术就成为这个领域的竞争重点,也是解决我国锂资源限制的关键。


提锂都有哪些技术?

低镁锂比盐湖提锂主要技术包括沉淀法、盐梯度太阳池法;高镁锂比盐湖提锂适用膜法技术,主要包括膜分离法、萃取法、吸附法等,以及一些新兴技术出现。各种方法均有优缺点,而实际应用过程中并不完全是单独使用。 而不同类型的盐湖各自有适合的提锂技术。

沉淀法是蒸发卤水将锂浓缩到一定浓度,然后利用化学沉淀反应,将 Li+ 以沉淀形式从溶液中分离出来。该方法只适用于Mg2+/Li+小于10的盐湖卤水。

梯度太阳池适用于Mg2+/Li+极低(≤0.1)的碳酸盐型盐湖。盐梯度太阳池法利用当地低温气候,先使 Li 接近饱和点并析出 Na2SO4•10H2O,得到的高锂混盐卤水利用太阳池技术不蒸发、升温条件得到富锂混盐和芒硝等沉淀。示意图如下[1]。此方法限制比较大,不适合推广。我国目前在扎布耶盐湖采用。

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在我国盐湖提锂技术中,萃取法因环保成本高并没有得到大规模的使用,产能也较小,目前大柴旦盐湖采用的此方法。吸附法、膜分离法是目前发展方向。

膜分离技术中比较成熟的是纳滤法和电渗析法。

纳滤法提锂是根据纳滤膜的截留分子量和膜孔径对单价无机盐截留效果特异性对盐湖中镁、锂分离。西台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖采用此方法。纳滤法也对镁锂比有要求,一般低于30,因此纳滤技术目前难成为独立的提锂关键技术。高于30的盐湖,需要采用纳滤膜法与吸附法或电渗析技术相结合。

电渗析技术是在电场作用下溶液中带电粒子可以通过膜而迁移,如果用一价选择性离子交换膜,则可以将卤水中 Mg、Li分离。东台吉乃尔盐湖采用此方法。不过,由于Mg(OH)2沉淀会覆盖离子交换膜从而导致电渗析效率降低,因此需要经常拆洗膜。

具有优势的是吸附法

吸附法提锂是用天然或合成的化合物,制成可对卤水中锂离子进行选择性吸附,再用水或洗脱液将吸附剂中锂离子洗脱,使锂离子与杂质和伴生离子分离的方法。相比于其他方法,吸附法在经济和环保上都有较大优越性,工艺简单、回收率高、选择性好。

而其中关键在于吸附剂的使用。吸附剂性能将影响镁锂的有效分离和锂离子的有效富集,进而影响工艺成本和产品纯度。

吸附剂可以简单分为有机吸附树脂吸附剂和无机吸附剂。有机吸附剂因对价态低的离子吸附效果不佳,不适用于盐湖提锂。无机吸附剂对锂的选择性高,吸附容量大,回收率高,环境污染小,逐渐成为盐湖提锂技术的主要研究方向。

无机吸附剂目前有层状吸附剂、无定型氢氧化物吸附剂、铝盐吸附剂、天然矿物吸附剂、离子筛吸附剂等。目前研究较多的吸附剂主要分为锰系、钛系离子筛吸附剂和铝系吸附剂。铝盐吸附剂吸附速率快,且脱附过程不需要消耗酸,循环稳定性较好,已成功应用于工业化生产。中国蓝科锂业利用此法已经在察尔汗盐湖进行工业生产,其吸附和脱附原理如下[2]:

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新型技术

在盐湖提锂领域,还诞生一起科技成果转化的佳话。

中南大学赵中伟团队将锂离子电池的工作原理应用于盐湖提锂,开发出一套“电化学脱嵌法盐湖提锂”技术。

该方法被国家自然基金委工程与材料学部公布为“聚焦前沿、独辟蹊径”典型案例。据介绍:“锂离子电池的工作原理应用于从盐湖卤水中选择性提取锂,“反其道而行之”发明了“电化学脱嵌法盐湖提锂”新方法。基于这一独特思路,构筑了“富锂态吸附材料│支持电解质│阴离子膜│卤水│欠锂态吸附材料”的电化学提锂新体系。实现了盐湖卤水中锂的高选择性、低成本、绿色提取和富集。同传统方法相比,新方法处理高镁锂具有优势:1)提高 30—50%锂综合回收率;2)可直接处理原卤、老卤及任意阶段的卤水;3)碳酸锂成本低于 2 万元/吨;4)过程清洁环保;5)提锂装置模块化、智能化。”

而且,2017年该技术成果转让给上海郸华科技发展有限公司,转让经费1.048亿元,并由上海郸华和中南大学共同成立江苏中南锂业有限公司,对技术进行持续开发和推广。

参考文献

[1]丁涛, 郑绵平, 张雪飞,等. 盐湖卤水提锂技术及产业化发展[J]. 科技导报, 2020(15):16-23.
[2]罗阿敏,程芳,李辉谷,等.盐湖卤水提锂的研究进展[J].化工矿物与加工,2018,47(5):66-72.

本文由大风吹供稿。


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