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王中林:摩擦纳米发电机在自驱动柔性电子与传感器中的应用
材料人网小谭     2天前 微信扫码分享  
在长达一个小时的报告中,王中林院士为我们介绍了摩擦纳米发电机在柔性电子和自驱动传感领域的创新应用。

1月9日,材料人联合TA仪器举办了《“未来已来”-首届柔电与可穿戴材料线上研讨会》。会上有幸邀请到了中国科学院北京纳米能源与系统研究所所长,国际顶尖纳米科学家、能源技术专家王中林院士前来做报告。在长达一个小时的报告中,王中林院士为我们介绍了摩擦纳米发电机在柔性电子和自驱动传感领域的创新应用。


下面我们一起来看看王院士报告的精彩内容。

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我这次报告主要介绍我们在柔性电子传感方面做的工作。今天的内容有基础科学方面的,也有一些应用方面的。我们研究能源快20年了,但我们研究的能源和一般的能源不大一样。一般的能源领域研究,是集中在储能、太阳能、燃料电池、产氢等,而我们做的能源是瞄准穿戴式电子产品的能源——微纳能源。


这个研究的初衷是和人有关系的,是利用人的运动给柔性电子,给可穿戴电子产品提供功率源。这个研究我们从2005年到现在已经进行了15年了。


不管我们做任何的电子和传感,电源是少不了的,没有电源是不能驱动任何东西的。讲新时代的能源的时候,我们把能源分为高熵能源和低熵能源,我先讲这个概念。


那么我们现在传统能源的特点是什么?是聚集性,是聚集性的能源。比如发电厂把电发出来,通过高压电缆输送到我们千家万户。聚集性能源同时是有序的也是高质量的,而且运用的场所是固定的。


而现在对于穿戴式电子产品,它是移动的,分布式的,甚至是无限的,所以提供这样的电源,是一个新的挑战。从热力学角度来看,这是热力学第二定律的一个反应,就是熵在能源分布里的反应,这个概念是我19年提出来的。什么叫熵呢?是无序度的测量,熵越大,说明无序度越大。我们过去的能源是高质量聚集性的,可以说低熵能源。


对分布式电子产品来说,需要高熵能源。而低熵能源发展到高熵能源的时候是一般不可逆的。所以我们把高熵能源收集起来,再利用,是反着热力学第二定律来做的,是把高熵能源变得有用。这就是我们所做的工作的难点和面临的挑战。所以大家请记住什么叫高熵能源,什么叫低熵能源,这是从热力学角度来讲的。


那么我们为什么做这个工作?就我们现在而言,全世界是离不了手机的,而除了手机或物联网,还有很多的监测平台,就是所谓的大数据,人工智能最前端的还是传感网络。如果没有传感网络,那么是没有大数据的,没有高速运算,也不会有人工智能,所以核心的核心是要找到这些自驱动的传感装置,把数据给它提供出来。但是我们的数据是各种各样的,有测位置的、测试速度的、测加速度的,还有医疗上的一些应用。


所以我们瞄准了高熵能源,2005年我提出了自驱动self-powered这个概念。后来美国的Cisco公司做了个调研,就说怎么解决物联网的能源问题?我们除了储能以外,也要用自驱动系统,这些系统也需要储能单元,它只是自己产生能够自己用。

所以这个self powered system就被推崇作为物联网里边很重要的一个手段,得到了全世界的广泛的认可。


而我们的发明优缺点在哪里?我先演示一下。首先看一下左边这个视频。

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这个视频是这样的,左边是电磁发电机,右边是我们的发电机。电磁发电要用皮带轮放大,是因为转速慢的时候,电磁发出来的功率特别小,尤其电压特别小。而我们摩擦纳米发电机(TENG)利用的是高分材料,发出的电压很高,马上就可以用,就是慢动作可以发出有效的功,这是摩擦纳米发电机非常重要的一个特点。


右边的图中,摩擦纳米发电机利用摩擦起电效应,把机械功转为电功。对于电磁发电机来说,如果转的频率比较慢,它发出的电压很低,不能克服二极管的整流电压,所以没办法输出。只有当转速度高的时候,高出的这一截才可以用,所以要用皮带放大。而摩擦纳米发电机的输出电压是和频率没有关系的,所以它有效的功在低频下是大的。在低频率比较低的时候,摩擦纳米发电机输出功远远大于电磁发电机。所以慢动作的时候一定要用TENG来做。从物理上讲,两者是有根本性区别的,不只是形式不同,而是物理概念不一样。

我们是从2011年的3月份我们开始做TENG工作的,文章是2012年发表的,到现在是整整差不多10年了。这10年,我们在微纳能源自驱动传感方面做了大量工作,我们的输出功率密度,最高可以达到每平方米500瓦的输出功率,达到了输出转化效率50%以上,从这数据上看还是相当可观的。而且全世界很多的国家或地区也在做这个工作。所以今天主要讲几个内容,第一个首先讲一下TENG的科学内容,第二个讲它的测量标准,第三个讲一下它一些应用。


从科学上讲起,讲到摩擦发电机,有人觉得摩擦的概念没有什么新意。实际上摩擦这个现象很古老,但是它的物理解释到现在仍然存在很大的分歧。2600年来人们研究这个现象从来没停止过,因为它在固体-固体,固体-液体,液体-液体,气体-液体间都存在。其原理有的人认为是电子输运,离子输运,有的人说是颗粒的输运,真是盲人摸象一样,不知道从哪个角度看过去,所以很难下定论。我们最近做了大量的工作,把各方面的这个理论实际上基本统一起来,特别是固体-固体以及液体-固体之间的摩擦。总体的结论是都是电子输运开始的,特别是液体和固体的摩擦时候,有部分离子,但是也有电子的介入。


摩擦起电这个现象很古老,物理课上关于电的第一节课就是讲到静电,第二节课必须是电流,但是没有讲静电是怎么来的,为什么一边正一边负,同时也没讲到从静电怎么会演化成电流的。静电是不可流动的,电流是流动的电,两者之间联系的问题,之前的书中没有回答,所以我们第一个讲起电的基本原理。


我们做摩擦纳米发电机是两种材料接触,这些静电的空间的分布的变化产生了位移电流,驱动电子在外电路的来回流动而产生的功率,这是我们几年前做研究,这个是基本的原理。那么为什么两者接触的时候就会起到静电?它的原理是什么?这是我们2017/2018年前做的工作。


为了研究TENG可以在多高的温度下可以工作,当时我们把它放在一个烘箱里面去升高温度。在比较低的温度时候,它的输出还是按百分比算还是100%。当温度升到563K的时候,一下就掉到了很低的百分比,说明高于一定的温度,它就不工作了。

所以从理论上讲,在室温下,它工作的时间很长,当在443K的时候,它就会decay。当500多K的时候,就衰减得很快,也就是表面的静电荷保留不住。这个温度并不是很高的,533K就相当于200℃左右,那么这个温度下就说明了是电子导致的静电荷。这是因为在温度作用下,电子的逃逸也就是emission现象。


这就是物理上的电子的热离子发射模型,就是说一个灯丝加热到一定温度时候,费米面上的电子就会跃迁过去,或者隧道过去,然后辐射出去,这就是传统的热电子发射模型,这对于我们的研究来说的很多情况下都是适用的。


热电子发射主要指的是金属,但对于静电材料来说,一般是采用两种绝缘体接触,为什么也有电子输运呢?因为任何绝缘体可以用表面态来表示,A材料表面态有部分的填充,B材料也有部分的填充,这两者有差值,当接触的时候,电子由于势的差,就跳跃过去了,跳过去使那边带负电,这边带正电,那么分开以后电子一般是留在这这边的,但是如果升高温度就会发射出去,所以这就为什么温度一高,电子留不住,就是热离子发射的模型。


后来我们做了精细的研究,利用这个原子力显微镜,然后分别控制基片,或者针尖的温度。如果把基片的温度控制在313K, Tip的温度在不断的增加的时候,发现电荷的转移的密度也在不断的增加。这是因为在一定温度下,金属里的费米电子填充的费米面,它不是一个窗函数,它是一个费米-狄拉克函数,所以它有小尾巴,尾巴超过右边这个没有填充的表面态,当两个一接触的时候,电子就过去了。如果温度升高,尾巴进一步延伸,更多的电子又可以过去,所以这就是随着温度的升高,表面带电荷密度也可以增加的原因,这里还没达到热离子发射,因为它温度比较低。


我们做的另外一个工作是弄清楚到底是电子输运还是离子输运,我们在针尖上加了一个偏压,没有偏压的时候,这是表面的电荷,-2V偏压的时候上这么多的电荷,+5V伏的时候符号可以相反。原因是什么呢?因为加的偏压调制了金属费米面的高度。如果说在没有加偏压的情况下,费米面过去以后电子填充,在升高的费米面,更多的电子填充到这儿去,这个是升高的负偏压。正偏压的话是费米面降低,电子可以回流回来。这就是我们看到这种现象,我们做的所有实验都证明是电子输运。


另外一个问题,摩擦过程中为什么要磨一下擦一下,这是实现两个原子之间的近距离的接触,我们要测这个距离需要多小才能转移电子。我们发现它两原子要到斥力区,就是两个原子之间相互排斥了,才有电子输运,这是实验测试的结果。两个原子在平衡位置的时候,不吸引也不排斥平衡位置形成键合。在化学里叫键合,物理学上叫电子云的重叠,或者波函数的重叠。当两个原子被压缩的时候,电子云实现高度重叠,就形成更短的键合了,在这个区域我们发现是有电荷转移的,当在引力区的时候它就没有,因为没有电子云的重叠,所以这进一步证明了电子输运。我们大家都知道,电子的转移是化学反应的根本,所以摩擦起电是两物质已经发生了化学反应,只是在表面那一层原子发生反应,有电子转移,这是我们得到的一个结论。


为了总体的解释摩擦起电现象,我们提出了双原子的实景模式。这个模式是这样的,是当你两原子离得比较远的时候,电子分别束缚两原子上。当原子离得比较近的时候,中间这个势垒降低。由于电子云的高度重叠,当你摩擦的时候,两个离得比较近,势垒降低,电子不就过去了吗?过去的话一般不加温回不来,这就使两边带电了。两原子摩擦,是与实现原子间的电子云的高度重叠,导致电子输运。电子输运过去以后就是两边带正负电,这就是用两个原子解释摩擦起电的现象,这有些在液体情况下仍然是适用的。

摩擦起电,它在物理上讲是接触起电,就两个材料接触以后并不需要摩擦,只要接触的距离足够短,电子的量子跃迁,使得一边带正电一边带负电,那么对液体、固体、气体都可以发生,我们实验测得,温度甚至到400℃都适用,所以这种现象是一种普适的现象。

第二部分讲摩擦纳米发电机的原理是什么?自然界有三种电流,常见的有两种,第一种是传导电流,金属棒切割磁力线,电子在金属棒里的流动所产生电流叫传导电流。这符合法拉第的电磁感应定律。第二种是位移电流,由麦克斯韦在1861年提出,位移电流不是由于电荷流动产生的电流,而是由于变化的电场加上介质的极化变化率所产生的电流。


而我们摩擦纳米发电机是由于机械作用使得表面的电荷的分布发生了变化。在原来的概念中没有包括这一项,所以我们要把位移电矢量要修正一下,才能把这项介入进去。

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所以电磁发电机靠的是传导电流,摩擦纳米发电机是位移电流,位移电流是摩擦纳米发电机的根本。并不是一定用了纳米材料才叫纳米发电机。它是利用电子作为驱动力,把机械功转为电功的一个领域。利用这个可以推出纳米发电机所有的输出的特性,包括电压电流、输出功率等,同时也把麦克斯韦方程组开拓了一下。但这两项一般是比较独立的,因为一个是低频,一个是高频,就两个两个耦合不起来,一般我们的TENG实验里面看不到互相耦合的结果,因为频率差的很远。我们做这个领域是没有定标的。也就说是测量一些物理量以前是没有标准的。我们一般做热电或太阳能都有测量标准,太阳能对标效率,热电对标ZT factor。那么摩擦纳米发电机的标准是什么?通过几年的努力,我们把它推导出来了。也就是电压和电荷的环路积分它的总输出功率。而测量标准,第一个材料的标准是表面电荷密度的平方。第二个是结构,因为我们有接触式和滑动式纳米发电机,这是结构因子。这两个综合是总体的影响因子。针对材料因子,我们发明了测试装置,统一了测试方法。通过几年的研究,我们首次测定了55种同一尺寸高分子材料的带电电荷的密度。后来又对35种氧化物材料也做了测试,测试结果说明介电常数和带电的密度和没有关系,但是和这个功函数是有关系的。


那么下面我讲TENG在柔性电子领域应用就比较容易理解了。柔性电子或者可穿戴电子,都是需要功率源的,所以我们瞄准研究了将纳米发电机做成两三毫米的直径,就可以做一个功率源,这就不增加任何负担,利用人的行走可以做一个发电功率源,这都是柔性材料做的。那么柔性材料是非常好的一个做纳米发电机的材料。比如柔性材料放在手臂上以后做传感。在你拍打后,它出的电压有好几伏,灯一下就亮了,就是不需要放大,就能把信号传递出去。这个材料放在脚板下面,通过自由行走就能够发一两瓦的电。所以尽管发电量不是那么大,但是你需要时它就会有,这对于传感来说就足够了。


2014年我们课题组做了利用纺织品把这机械功转为电功。利用不同的纺织品绝缘的纤维,然后做成的这种shell Cable,然后把它做成纺织丝状结构,缝在这袜子里边。在人动的时候就会发生滑动,会起静电,静电会对人的动作做一个表征,所以利用纺织品摩擦起电现象做发电机,是一个非常好的柔性材料案例。还有我们织地毯,地毯下面可以做一个传感或者发电的装置,对TENG纺织品来说是一个很好的应用。


还有做一种cable结构的时候,从中间留个小缝隙,它的接触和力是有关系的,通过这种结构,人的拉伸弯曲等活动都是可以测量的。把这种cable放在手臂上,一个人挥动高尔夫杆的时候,不同的动作传递出来的信号是不一样的,所以它不但是一个功率源,也是一个信号判断的源,所以这对校正打高尔夫球的姿势是有帮助的。


有些柔性材料是可以自修复的,所以我们用自修复的polymer里边加上银电极做了成一种发电装置,这种材料在切开再自修复以后,它的发电可以基本恢复。这对于很多高分子材料是非常有用的,所以可以利用这种生物上可恢复的材料做成这种结构,从而把机械机械功转为电功。


纸也是一样,纸是最好的柔性材料之一,在纸上穿孔以后做成一种双结构,在声音的冲击下就可以振动,振动的时候它可以作为一个功率源,同时也是一个麦克风。在讲话时声音振动,这个纸就发出功率,功率可以达到每平方米几十到一百毫瓦的输出,这是我们15年做的一个工作。


对植入式生物医疗器件,电源是一个重大的挑战,当初做纳米发电机的初衷就是想应用在心脏起搏器上,这个项目我们从直到08年09年左右开始启动。去年,我们首次做了动物实验。我们把发电机做成三四厘米长,两厘米宽,一厘米厚的薄片,贴着猪的胸腔的内壁上,不是贴在心脏上,在呼吸时通过胸腔的微动产生的电力,已经可以驱动一个商用的心脏起搏器了,就是呼吸一次就能驱动一次。这项工作我们努力了11年,到去年才达到了初步的目标。这对植入式生物医疗器件开辟了新的路径,因为我们用的材料是完全可以生物兼容的,而且是可降解的,这对生物上的传感应用是一个非常好的开端。这对于医疗上细胞的再产生或组织的再生长都是很有用的。这就是我们做的可降解的TENG。


在储能方面,我们讲储能非常重要,为什么呢?因为电是不规则的,要做成一个可规则的电源就是把产生的能量,通过能量管理储存起来,所以我们要做这种纳米发电机的储存。这里的储存和一般的电能储存概念不一样,一般的储存是插在直流电上去充,我们是脉冲式充电。也就是说我们研究的电池是脉冲输入下的最优化的电池。


对于纺织品来说,TENG可以做到衣服上,穿上这种衣服后任何身体的动作都可以转变成电力。把发电机做成纤维状,缝在衣服里,就可以起到传感和功率收集的作用,因为什么摩擦起电现象是非常普遍的,几乎所有的材料都有,所以不需要限定在哪一种材料上才能应用选材范围非常广。


我们还用纺织品做了一个柔性的可同时收集太阳能和机械能的装置,这开辟了复合能源的研究,后来也得到了很多的关注。2009年我们发的文章去研究太阳能和机械能的收集,这是第一次把复合能源的收集做到纤维上面去。

接下来我们讲自驱动传感。任何的传感都是需要功率的,没有功率是不可传感的,除非用压电效应。电容效应和电阻效应都是要功率源的,所以我们把TENG做到贴身的内衣中,这对生物传感起到了非常好的作用,因为利用纤维之间的错动就可以收集数据。我们当时测了脉象,即脉搏的细节。不光是测脉搏跳多少次一分钟跳的,更重要的测脉象里边的细节,这对中医的诊断是很有帮助的。这种织物穿在身上就可以对身体进行一个全方位的监测。我们也把这个装置和现有的正规测试设备进行了比较。所以这个织物就可以变成一个类似于心率仪的装置,这对未来的健康医疗还是非常重要的。

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TENG在键盘上也有应用,因为敲键盘的动作每个人都是不一样的,所以尽管输入内容一样,但是输入时产生的电流和电压等动态信息是不一样的,利用这个信号我们可以判别打字人的打字身份。通过这个可以判别输入密码的人的身份,对于非本人,尽管知道密码,但是没有办法通过。只有输入的密码正确,输密码的姿态也正确,才能进入电脑。所以当黑客攻击电脑的时候,可以破译密码,但打字的姿态是破译不了的,就无法攻击成功,这对于信息系统的安全也是非常重要的。只有你的输入的密码对。这项技术最近已经发展的比较成熟了,我们现在逐步要推出商业化的智能键盘,之后也要把它推广到手机上去。目前这种方法的准确度可以达到98.7%,所以我觉得这项发明对未来是很有影响的。


TENG的另一个应用,把微小传感器放到眼镜框上,可以做开和关的识别工作。眨眼睛时,眼镜框上触发信号,然后接收电路就会通过电流。所以可以利用眼睛的动作控制开关,也可以打字。这就是说微小的动作就可以转化成电信号,完成一个自驱动的传感。

下面是我们利用TENG做的一个麦克风,用纸张做的麦克风,可以调制频率范围。首先它是一个录音机,用它录制音乐,再放出来,放回去后保真度是90%。这个麦克风还能和机器对话,机器可以利用这种纸张做的麦克风做音频识别,所以它的响应范围还是很广的。

TENG还能应用到对于基础设施的监测上。比如有时桥梁的震动频率会发生变化,我们利用TENG可以做自驱动的桥梁监测。当桥梁的震动频率发生变化的时候,我们可以自动监测到,然后发出报警,这对于我们的安全也是非常重要的。所谓智慧城市里边,水管、气管、油管等的安全是非常重要的,所以应用自动监测是智能城市非常重要的一个方面。


对于体育运动方面也有应用,举个例子,在打乒乓球的时候,球是打到台子的上边缘,还是右边缘?有时候看不清楚,所以会发生运动员或者裁判之间的争执,之前都是用高速摄像机看回放来判断。而我们可以把TENG应用在球台边缘上,这样球打在不同地方,是有不同的信号的,由此可以判断是有效球还是无效球。同理在其他球类运动中都可以用到。所以我觉得这对智能体育是一个很好的应用。


对于医疗健康方面,这种植入式的设备可以把传感的装置放在最尖的地方,用来检测压力、压强,包括血液的流速等等,所以TENG的发明对生物医学也有推动作用,特别是在康复医学方面。


TENG应用在机器人上,也可以测机器人动作的幅度、角度等。因为TENG一般是用高分子材料做成的,相对传统的检测设备重量轻而且体积比较小,所以可以使整个机械的重量大大减小,从而提高效率。


所以,我们做的TENG不只是用来发电。发电是一部分,更重要的是因为TENG发的电电压比较高,电流比较低,所以要把电压降下去,把电流升上来,即功率管理。所以是要把发电、功率管理和储能结合在一起,形成一个系统,叫自充电能源包。所以我们需要做材料的,做化学的,做电机的,也需要研究储能的人才,不只是单单的研究材料就可以了。这里边也有很多的设计,刚才我提到了结构因子,所谓结构因子,是纳米发电机有接触分离式、有滑动式、有单电极式、有自由滑动式等,不同的结构,都有结构因子,所以结构上的设计,是有讲究的。在功率电路管理方面,零功率驱动的管理电路,是我们现在在研究的一些方向。所以我们的自充电能源包可以把无序的、高熵的功率回收,再有序地输出去。所以整个系统从大的方面讲是逆着热力学第二定律的,无用功变成有用功,把这无序功变成有序功。按照这个目标来讲,就是逆熵而行,把没有用的能量变成有用的能量。这就是我们整个系统的特点,这个研究是一个跨学科跨领域的内容。


比如我们做的风力发电系统,它是集成式的,有发射装置,有pH值监测,有化学物质检测,包括一氧化碳的探测等等。这个装置每18分钟发一个信号,可以发到1.5公里以外。如果技术成熟的话,信号可能发到几十公里以外。它可在环境里面自动监测气体成分,同时收集环境能量,这就是自驱动系统。对这物联网方面是极其重要的。


讲到最后,我们遇到一些问题,首先从材料和化学的角度想,材料的表面的结构是光滑的好?还是有微结构的好?表面的带电电荷密度和高分子化学有关系,比如什么样的材料表面电荷密度可以达到最高,是否可以应用物理方法提高。对于复合材料,要考虑介电常数。更重要的是,材料要具有耐磨性。这些都属于材料、化学的范畴。除了这些,要做成纳米发电机还需要机械,电路等领域的加入。所以我们的研究一般都是交叉学科的,需要几个人一起才能完成。

最后讲一些商业化的事情,对于分布式能源在全球有大概3500亿美元的市场,所以这个市场是很大的。而现在有预计,TENG到2040年也能有上十亿美元的市场。

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第一个介绍一下我们做的口罩,口罩在去年防疫中起到很大的作用。当时在2020年的元月21号,我们第一批就给武汉送了1万只摩擦电口罩。现在还可以在口罩中添加一些其他颗粒来达到消毒杀菌的效果,而且它的杀菌消毒的有效率可以达到99.9%,而且还可以除甲醛,这些我们都做了相关测试的。类似的技术也可以应用到新风系统里面,装在办公楼里,作为消毒杀菌、空气净化的一种装置;也可以用到汽车上去,这样汽车行驶几万公里都不需要做车内的空气净化。这项技术的基本原理是利用摩擦电效应,颗粒飞行过程中是带电的,利用气体所带动的TENG产生电压,从而把这个颗粒吸收。这就是应用了TENG的基本原理加上产品的具体设计。


下面介绍一下我们的智能鞋。这个鞋不光是能发光,也可以传递信号,做足底按压的测试,这个产品我们的孵化的公司已经运转好几年了,并且已经通过了中试。


最后我想说,这些成果也是我们大团队的努力,包括最重要的北京纳米能源所的团队,还有我们的一些合作者也做了巨大的贡献。对这些贡献,我衷心的感谢他们对不断的努力。根据SCI的搜索结果,到目前为止,全世界有56个国家和地区,900个单元,5000位科学家,在做TENG的研究。


最后对今天的报告做一下总结。我今天开始讲的话比较篇偏理论科学,讲了摩擦起电的机理,因为之前这个古老的现象缺乏现代科学的解释。对摩擦起电这个古老的现象,过去我们除了知道打雷引起山火,除了知道可以用在复印机上,几乎没有其他应用领域。但是我们在发明了摩擦纳米发电机以后,发现它的用途是非常广的,因为摩擦起电这个现象是无处不有,所以选材广,成本低可以规模化。更重要的话,我们把位移电流的发电机理搞清楚了。


之后讲了一些讲应用,特别是讲到了柔性电子还有电子传感。我认为对柔性电子广大的科研人来说,TENG的发明是提供了一个很好的工具,柔性电子要传感,能够利用的有电阻效应、压电效应、电容效应和摩擦电效应,相比较而言,压电效应一般给出的信号比较低,要放大后才能应用。而摩擦电效应不用放大。在这四种传感效应中,我觉得摩擦电效应是应该是最好的,为柔性电子里面的传感电源提供了一个非常好的来源,我也希望更多人加入到TENG的研究里边,因为这里边大量材料还没有开发,大量的材料的优化还有待发现。所以欢迎更多的年轻的学者们加这个领域。


总结TENG的应用,第一个是微纳能源,第二个是自驱动传感,第三个是蓝色能源,就是收集海洋里边水波能,这点今天没有讲到,第四个是高压电源。今天主要讲了在柔性电子和柔性传感里的应用。


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